【汇旺担保】 复合体

0
(0)

[拼音]:σfuheti he πfuheti

[英文]:σ complex and π complex

正离子和 π体系形成的加成复合体。这些加成复合体的电荷转移光谱与两个个别分子的光谱之和不同。许多加成复合体不稳定,只存在于溶液中,并与它们的组成成分呈平衡状态。有的加成复合体相对比较稳定。在绝大部分加成复合体中,电子给体和电子受体的比例是1:1。

加成复合体分为σ复合体和π复合体两类。当芳香烃与HCl作用时,形成π复合体;与HCl-路易斯酸(如AlCl3)作用时,则形成σ复合体。这两种型别的复合体的溶液性质很不相同,例如,由苯与HCl-路易斯酸(见酸碱理论)形成的σ复合体的溶液,有颜色,导电;而由苯与 HCl形成的π复合体的溶液,没有颜色,不导电。又如,用DCl与苯形成π复合体时,不发生重氢交换(见同位素交换);而用DCl-AlCl3与苯形成σ复合体时,则发生重氢交换。

在芳香族的亲电取代反应中,最初是正离子对芳香环的攻击,形成π复合体(见结构式a),然后转变为σ复合体(b):

表列举了几种烷基苯σ复合体和π复合体的相对稳定性以及它们在氯代反应和硝化反应中的相对速率。表中的 σ复合体的稳定性是通过底物对 HF的相对碱性强度测定的。π复合体的稳定性是芳香烃与 HCl之间反应的相对平衡常数。如表中所示,这两类复合体的相对稳定性很不相同。甲基的取代对π复合体的稳定性改变很小,对σ复合体的稳定性改变很大。如果相对速率近似于σ复合体的稳定性数值,则在慢步骤中形成σ复合体;如果近似于π复合体的稳定性数值,则在慢步骤中形成π复合体。在大多数情况下,相对速率与σ复合体的稳定性数值比较近似,而与π复合体的相差较远。在上述情况下,无论形成或根本没形成π复合体,它们的形成都不是决定速率的步骤。

在所有的芳香族亲电取代反应中,σ复合体是共同的中间体。例如,在-80℃用EtF-BF3处理1,3,5-三甲苯,曾离析出σ复合体(c),其熔点为-15℃,温度升高则转变为正常的取代产物(d):

又如,用NO娚BF嬄处理α,α,α-三氟甲苯,形成黄色结晶固体(e),这个中间体在-50℃以下稳定,温度升高则转变为相应的取代产物(f):

又如,在-134℃时,苯在HF-SbF5-SO2ClF-SO2F3中进行质子交换,得到过最简单的σ复合体(g)。它的结构得到光谱分析证明。

π复合体的形成是可逆的。有时可以准确地测定其平衡点。例如烯烃和芳烃与银离子和卤素(X)的复合体。与卤素形成的复合体如式h和i所示。

参考书目

J.马奇著,陶慎熹、赵景旻译:《高等有机化学》,人民教育出版社,北京,1981。(J. March, Advanced Organic Chemistry,2nd ed., McGraw-Hill,New York,1977.)

Florin Badea,Reaction Mechanisms in Organic Chemistry, Abacus Press, Tunbridge Wells, Kent,1977.

更多信息: 担保 汇旺担保 imtoken 汇旺担保 买usdt 汇旺担保 以太币 汇旺担保 西港 汇旺担保 缅北

这篇文章有用吗?

点击星号为它评分!

平均评分 0 / 5. 投票数: 0

到目前为止还没有投票!成为第一位评论此文章。

【汇旺担保 @gqdh8】 燥

[拼音]:zao[英文]:Dryness Read more

【汇旺担保 @gqdh8】 水仙根

药材名称:水仙根名称出处:《本草会编》概 Read more

【汇旺担保 @gqdh8】 天名精

药材名称:天名精名称出处:《本经》概况异 Read more

【汇旺担保 @gqdh8】 檾麻叶扁担杆

药材名称:檾麻叶扁担杆名称出处:《海南植 Read more